当前位置: > > > > >
编委会

5wkcom金沙:杨焕文
副 主 任
柴立元     徐志峰     高焕芝     谢  谦
周连碧     温建康     李绪忠     魏国生
张东华     
5wkcom金沙:魏国生
施行主编:叶聪阳     谢   燕
5wkcom金沙
李昌圣     杨  森     王志刚... ...
美术设计:熊燕杰    

  • 澳门金沙5wk.com
联络我们
  • 编 辑 部:北京市石景山区西井路 19 号
  • 邮  编:100041
  • 电话/传真:010-88796961
  • 手  机: 13671000418
  • 邮箱:yytca2011@163.com
  • 广告代理:北京亿洋天成国际告白有限
  • 协作媒体:
点击排行
钴冶炼体系P204反萃液控电位硫化别离的新思路
作者: 中南大学 冶金与情况学院
浏览量: 50
日期: 2018-02-28 16:33
摘  要
媒介

钴是一种具有钢灰色金属光芒的、高熔点的、稳定性优良的磁性硬质金属,具有抗腐蚀性的特性。一直以来金属钴被普遍用于制造各种型钴合金,钴化合物则应用于医疗、涂料、化工及陶瓷等行业。近年来因为锂离子电池的开展使用,钴化合物的次要应用领域逐步转移向新能源质料方面,锂离子电池行业的迅速发展,使钴盐的市场需求量急剧增长,响应的钴冶炼体系副产物P204反萃液的处置成绩将愈加凸起。有数据显现,今朝全球新能源范畴的钴消费量占钴消耗总量的70%以上,而且其市场需求仍在连续增长[1]。

钴具有很强的迁移性,在地壳中含量很低,并且90%的钴呈分离形态,多与铜、镍等金属矿物伴生存在。世界钴资本散布极不平衡,钴资本高度集合散布在以下六个国度:刚果(金)、赞比亚、澳大利亚、古巴、俄罗斯和加拿大,占总储量的96%,此中刚果(金)钴储量占世界总储量的48%,居世界第一。我国钴资本较为窘蹙,仅占全球陆地钴储量的1%阁下,有统计成果显现我国钴储量为47.5万t,但具有开采意义的仅有3.9万t,且钴矿档次较低,以含钴黄铁矿为例:其均匀档次仅为0.02~0.09%[2]。我国仅有的钴资本大都以共生元素的情势存在于镍、铜、铁等矿石中,自力钴矿极少。我国钴资本95%依靠进口,从刚果金、赞比亚等国度进口钴精矿、湿法冶金中央品和白合金等钴质料,其他少部门资本为包罗铜、镍冶炼体系的富钴炉渣在内的各类含钴二次物料[1]。

今朝,钴在新能源范畴仍具有无可替换的职位,这一特性付与了“钴二次资本收受接管”这个课题严重的意义,同时也削减了对情况的风险。因为钴冶炼质料的滥觞普遍和身分庞大,钴二次资本的收受接管和提纯历程也变得困难重重。本文对钴冶炼体系的含钴酸性废水-P204反萃液的处置办法停止了枚举和总结,同时在前人研讨的基础上提出了新的控电位选择性硫化别离处置工艺,旨在为酸性溶液中有价金属身分收受接管的研讨作出奉献。

钴冶炼工艺与P204反萃液产出 钴冶炼工艺简介

从钴矿中提取钴的经典湿法工艺见图1,工艺历程[3]为:钴矿—磨矿—复原浸出—除铜—除铁—除钙镁—P204萃取除杂—P507萃取钴—反萃—除油—稀释—结晶—硫酸钴或氯化钴。固然钴冶金质料品种浩瀚,可是都能够环绕上述湿法提取钴工艺的停止部分改良,如:钴质料变为白合金后需求开辟新的消融办法,除铜办法由中和法改为萃取办法,除钙镁由氟化沉淀法改为萃取法等等,这些工艺的改良有用的增进了经典提钴工艺的进步。钴提取经典湿法冶金工艺次要工序的阐发以下:

钴矿起首颠末破裂和球磨至要求粒度,然后在硫酸溶液中复原浸出,参加还原剂亚硫酸钠使钴矿中的高价钴复原为二价便于消融,浸出完毕接纳板框压滤液固别离,产出富钴浸出液。

富钴溶液的净化除杂是钴湿法冶金工艺中最为主要的环节,除杂结果的黑白间接影响着生产成本和产品质量等一系列主要的经济技术指标,凡是接纳化学除杂和萃取除杂两类办法。除铁工序接纳混合法,即在高温下参加氯酸钠将二价铁氧化为三价,同时参加纯碱使铁天生针铁矿或黄钠铁钒脱除,溶液pH值掌握在2.5~3.0。除铜工序有中和法和萃取法两种,中和法是用碳酸钠中和溶液pH=5.0天生碱式碳酸铜渣,可是因为铜渣中钴搀杂丧失大,许多企业曾经接纳萃取法除铜,即富钴浸出液用Lix84等萃取剂选择性萃取铜,然后用硫酸反萃产出硫酸铜溶液,终极电积产出阴极铜。除铁与除铜的前后次第与所接纳的办法有关,凡是接纳中和法除铜时需求先除铁,而萃取法除铜时则后除铁。除钙镁工序目标是深度脱除溶液中的钙镁离子,向溶液中参加氟化钠使钙镁离子天生氟化物沉淀,待溶液中Co/Ca>大于3000时,视为除钙镁历程完成。

P204萃取工序目标是深度脱除溶液中残余的杂质金属离子,使杂质金属铜、锌和锰等萃取进入P204负载有机相,使钴保存在萃余液中,P204萃余液的掌握身分Cu≤0.002g/L、Fe≤0.005g/L、Mn≤0.01g/L、Zn≤0.005g/L。P507萃取工序目标是实现钴与镍的别离,使钴萃取进入P507负载有机相,而镍留在萃余液中,要求萃余液中Co≤0.1g/L,P507负载有机相用硫酸溶液或盐酸溶液反萃,P507反萃液颠末除油后稀释结晶,别离获得硫酸钴或氯化钴产物。

5wkcom金沙澳门金沙9159游戏场
P204反萃液产出

从上述钴矿经典湿法冶金工艺能够看出,钴提取冶金是不竭脱除杂质的历程,尤其是需求接纳P204萃取深度脱除溶液中的杂质金属离子,因为P204(二乙基己基磷酸)是一种广谱的阳离子萃取剂,在酸性介质中萃取金属离子的次第为:Fe3+>Zn2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>Mg2+>Ca2+,以是,在P204萃取除杂历程中,Fe、Zn、Cu、Mn和部门Co会被P204萃取,然后接纳盐酸溶液对负载P204停止反萃洗涤,这些金属离子进入P204反萃液,因为此中次要含有铜、钴、锌、锰、钙和镁等金属,产业上又称为铜钴锰溶液(简称铜锰液)。按照消费理论计较,每消费1吨金属钴量的产物从P204反萃液中带走钴量大于20kg,以是P204反萃液中有价金属的操纵十分有必要。为了包管生产过程顺畅,凡是P204反萃液必需从钴冶炼体系开路处置,但因为P204反萃液身分庞大且酸度高,招致其处置难度较大。

P204反萃液处置研究进展

P204反萃液作为一种酸性多金属废水,其处置办法有中和沉淀法、硫化沉淀法、挑选沉淀法、置换法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等,这些办法各有特性,今朝产业使用的次要是中和沉淀法。

1沉淀法

中和沉淀法例是操纵金属离子沉淀pH值差别实现有价金属收受接管,按照接纳的试剂和方法差别,凡是分为石灰中和法、碱中和法和氧化中和法。石灰中和法是向P204反萃液中间接参加石灰中和,使重金属离子天生氢氧化物沉淀,到达净化溶液的目标[4,5]。接纳本钱较低的石灰乳作为质料,处置本钱低且历程简朴,可是其最大的缺陷是渣产量大。碱中和法是用烧碱或纯碱将P204反萃液中和至pH=8.0~9.0,使重金属离子天生氢氧化物沉淀[6],该办法的长处是历程简朴且渣量较小,可是接纳本钱昂扬的烧碱或纯碱作为质料,处置本钱高,金属别离结果差。氧化中和法例是向溶液P204反萃液中参加氧化剂使镍钴等氧化为高价并水解进入氧化渣,然后参加烧碱调解pH=9.5~10.5使重金属离子完整沉淀[7]。该办法产出的渣量小且金属含量高,但需求利用大量的氧化剂,且在氯离子系统简单发生氯气,操纵情况差。

硫化钠沉淀法是一种较常见的含重金属离子废液的处置手艺[8],是按照金属硫化物溶度积差别实现金属别离的办法,常用的试剂有Na2S、H2S、NaHS和Na2S2O3,凡是是向P204反萃液中参加试剂使铜、钴和锌等金属离子天生硫化物沉淀,而锰不天生硫化物而留在溶液中。该办法具有操纵简朴、回收率高的长处,可是产出的多金属沉淀物难以有用别离,且有可能发生硫化氢恶化操纵情况。

挑选沉淀法例是用特别试剂使目的金属天生难溶或微溶沉淀物,进而实现目的金属的有用别离,此中钴易与亚硝酸钠构成亚硝酸钴钾晶体[3],也与甲基黄药天生黄原酸钴沉淀,操纵这些性子能够从酸性溶液中选择性沉淀钴,该办法具有富集比高的长处,可是在多金属溶液中金属别离结果差,且后续别离艰难。

2 置换法

置换法例是接纳化学活性高的金属将化学活性低的金属沉淀出来,凡是利用的活性金属有铁粉、锰粉和锌粉等,铁粉置换只能置换P204反萃液中的铜,而锰粉和锌粉则能够同时置换P204反萃液中的铜和钴[9]。虽然置换法操纵简朴、且回收率高,可是处置本钱高,且后续溶液处置难度大。

3 离子交换法和溶剂萃取法

离子交换法是一种主要的溶液中金属离子的别离与收受接管办法,其次要机理是操纵离子交换树脂中的羟基、氨基、羧基等功用基团与重金属离子发作螯合感化,从而有用吸附重金属离子。离子交换法处置P204反萃液时可先过滤撤除固体颗粒杂质,再离子交换将钴离子等金属离子吸附别离[10],最初再接纳铁氧体法进一步撤除残存离子,杜虎[11]在尝试中接纳该办法将处置后液中钴浓度降至0.614mg/L。离子交换法处置含钴废水在国内外均有报导,但合适处置低浓度的废水。

溶剂萃取是操纵目的物资在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分派系数的差别,因为溶剂萃取法的别离结果较好,因而普遍用于金属的提纯和别离历程。操纵差别萃取剂对差别金属离子的萃取才能可将P204反萃液中的几种金属离子别离撤除[12]。陈国栋[13]将调解氯离子浓度后的氯化锰残液用N235萃取,然后分步反萃有机相中的钴、铜和锌,获得纯洁的氯化钴、氯化铜溶液和锌的沉淀物,用P204萃取提纯萃余液中的锰,该工艺历程中钴、铜、锌和锰的回收率在90%以上。因为P204反萃液自己是P204萃取体系的副产物,萃取别离的结果不可思议,萃取办法不能实现反萃液中有价金属互相别离的目标。

4 膜分离法和吸附法

膜分离法是研讨较多的一种废液处置手艺,次要是操纵滤膜孔径巨细与溶液中离子直径巨细的差别,实现离子的别离和溶液的净化。因为过滤结果不变,膜别离手艺早已被用于水的净化、硬化和淡化等方面。接纳差别性子及孔径的膜,可实现P204反萃液中钴离子的选择性过滤,以到达钴收受接管的目标[14]。Dambies[15]掌握含钴废液pH值并接纳适宜的膜品种,用强化超滤去除废水中的钴。在pH3~6的条件下,PVA对钴的截留率可达95%。也有学者研讨了配位化学与膜别离的分离的“共同-超滤”手艺,但相干手艺在产业理论使用方面的较少。

吸附法也是一种常见的废液净化手艺,能够操纵差别吸附剂对不同种金属离子吸附才能的区分实现P204反萃液中有价身分的脱除。Smiciklas等[16]研讨了接纳羟磷灰石吸附法收受接管溶液中的Co2+,研讨了初始金属浓度、均衡工夫及溶液pH值等身分对吸附成果的影响。李云东[17]等用热电厂的粉煤灰吸附处置含钴废水,成果表白在相宜pH值、温度、搅拌速度和吸附剂用量条件下,粉煤灰对钴离子的吸附率可达90%以上。

5 新工艺假想的提出

近年,跟着锂离子电池财产的迅速发展,对钴的需求急剧增长,响应地钴冶炼企业P204反萃液的产出量增长不可避免,同时,国度增强对伤害固体废物处置的管理,那么该P204反萃液的资本化和无害化操纵曾经不成躲避。这些P204反萃液的处置办法,各有优缺点,今朝,产业上使用最遍及的办法是碱中和法,铜钴锰渣用碳酸钠中和产出大量的玄色铜钴锰渣,该渣属于典范的伤害固体废物,因为其别离难度大,今朝大多数企业只能堆放,不只易惹起二次污染,并且形成有价金属的华侈,以是,碱中和法只是临时将P204反萃液处置存在的成绩“储存”了起来。

P204反萃液中有价金属的代价由高到底顺次为铜、钴、锌和锰,那么,考虑到经济效益和环境保护的身分,我们以为该P204反萃液的最好计划应该是起首实现铜、钴和锌三种重金属的分步别离,其次才是锰的资本化操纵。尽人皆知,差别金属离子在溶液中具有差别的电位值,电位值的上下在一定程度上代表了该离子在溶液中的氧化复原性子的强弱,操纵该性子能够可以实现溶液中有价身分的选择性别离[18,19]。 鉴戒持久处置繁华锑控电位氯化浸出的思绪,操纵金属离子在水溶液中混淆电位的差别,提出接纳控电位别离办法实现P204反萃液中铜、钴和锌等金属的分步沉淀,本研讨重点研讨了反萃液中有价金属的控电位挑选别离结果,实现了处理了传统中和处置办法存在的重金属二次污染成绩,将为酸性水溶液中有价金属分步别离供给一种新的思绪。

控电位硫化别离实际

水溶液中金属离子天生硫化物次要与电位和pH值有关,详细反响以下:

阐明:常温下气态硫化氢在水溶液中的溶解度约为0.1mol/L,故取[H2S]=0.1mol/L CuS、CoS、ZnS和MnS的溶度积Ksp别离为6.3×10-36,4×10-21,1.6×10-24和2.5×10-13[20],当金属离子浓度(=[Me2+])由1.0mol/L低落至10-5mol/L时,绘制出25℃条件下Me-S-H2O系的电位-pH干系,见图2。

由图2能够看出,根据Cu-Zn-Co-Mn次第,金属硫化物天生的电位逐步低落,pH值则逐步降低,可是每种金属硫化物天生地区有所区分,详细以下:当溶液中铜离子浓度由1.0mol/L(线①)低落至10-5mol/L(线②)时,响应地电位由566mV低落至418mV,pH由-6.1提高至-3.6。当溶液中锌离子浓度由1.0mol/L(线③)低落至10-5mol/L(线④)时,响应地电位由229mV低落至82mV,pH由-0.4提高至2.1。当溶液中钴离子浓度由1.0mol/L(线⑤)低落至10-5mol/L(线⑥)时,响应地电位由128mV低落至-20mV,pH由1.3提高至3.8。理论上能够接纳硫化法从除锌后液沉淀出硫化锰,可是自然界中锰次要以二氧化锰或碳酸锰存在,以是挑选用碳酸钠中和沉淀办法收受接管碳酸锰是公道的[21]。

控电位硫化别离研讨 尝试 质料

尝试质料是国外某钴冶炼体系的P204负载有机相用盐酸洗涤的反萃液(简称P204反萃液),次要化学成分见表1。

控电位选择性硫化

P204反萃液的控电位选择性硫化尝试在250ml的三角烧杯中停止。将三角烧杯置于装备有磁力搅拌器的恒温水浴中,参加200mlP204反萃液,用电位计和pH计分别测定溶液电位和pH值,然后参加氢氧化钠或盐酸调解溶液pH值,连结充沛搅拌强度分批参加沉淀剂,经由过程掌握沉淀剂的参加量调解溶液电位,到达要求反应时间后真空过滤,溶液量取体积,沉淀物水洗后烘干并称重。金属沉淀率是各金属的沉淀量占总金属量的百分数,按式(6)计较:

5wkcom金沙
阐发检测与表征

溶液中金属浓度和沉淀物中金属含量接纳ICP-AES阐发仪测定(美国热电IRIS Interprid Ⅲ XRS型电感耦合等离子体发射光谱仪)。固体样品的物相接纳XRD衍射仪辨认(日本理学TTRAX-3型,响应的测试电压为40KV,测试电流为250mA,扫描条件为10°/min)。

溶液电位接纳电位计监测,以梅特勒消费的MT320-SpH计为显现仪,以铂电极作事情电极,甘汞电极作参比电极,溶液中金属离子混淆电位是显现电位与甘汞电极电位之和,其根据式(7)计较:

此中,ET为溶液实践电位,EA为电位计显现电位,ER为差别温度下甘汞电极的电位。

成果与会商 控电位硫化除铜

控电位硫化除铜向P204反萃液别离参加氢氧化钠和硫化钠掌握溶液pH值和混淆离子电位,使CuCl2与Na2S反响天生CuS沉淀,能够的化学反应以下:

在初始条件:反萃液200ml、起点pH=1.0、起点电位100mV、温度50℃和工夫1h,除铜后液中铜浓度低落至0.028g/L,铜的沉淀率到达99.91%。铜沉淀物中铜和硫的含量别离为62.69%和32.51%,而钴、锌和锰金属含量仅别离为0.28%、0.11%和0.28%,阐明在铜沉淀物中其他金属搀杂丧失较少;与溶液中Cu/Co比为13.0比拟,铜沉淀物中Cu/Co质量比提高抵达到224。

控电位黄药除钴

控电位沉淀钴是向除铜后液别离参加盐酸和乙基钠黄药别离掌握溶液pH值和混淆离子电位,使CoCl2和乙基钠黄药反响天生Co(C2H5OCSS)2↓沉淀,能够的化学反应以下:

在初始条件:除铜后液200ml、起点pH=2.0、起点电位-50mV、温度50℃和工夫1h,除钴后液中钴浓度低落至0.001g/L,钴的沉淀率到达99.9%。钴沉淀物中次要元素钴和硫的含量别离为23.81%和58.44%,钴沉淀物中搀杂铜、锌和锰的含量别离为0.21%、0.84%和3.36%;比拟原溶液中Co/Zn质量比为1/4,钴沉淀物中Co/Zn质量比提高到28.0,即控电位选择性沉淀钴历程实现了溶液中钴的有用别离收受接管。

控电位硫化除锌

控电位硫化除锌是向除钴后液中参加盐酸和硫化钠别离掌握pH值和混淆离子电位,使ZnCl2和Na2S反响天生ZnS沉淀,能够的化学反应以下:

在初始条件:除钴后液200ml、起点pH=4.0、起点电位-200mV、温度50℃和工夫1h,除锌后液中锌浓度低落至0.001g/L,锌的沉淀率到达99.9%以上;锌沉淀物中次要元素锌、锰和硫的含量别离为36.63%、26.05%和33.83%,阐明控电位硫化除锌历程会有部门锰搀杂沉淀进入锌沉淀物,与原溶液中Zn/Mn质量比为0.09相比较,锌沉淀物中Zn/Mn质量比提高到1.41。因而,控电位硫化除锌历程实现了锌与锰的有用别离。

中和沉锰

中和沉淀锰则是将除锌后液与碳酸钠反响,使MnCl2和Na2CO3天生碳酸锰沉淀,可能发生的化学反应以下:

澳门金沙9159游戏场

在初始条件:除锌后液200ml、起点pH=9.0、温度90℃和工夫1h,除锰后液中重金属离子浓度均小于0.001g/L,金属沉淀率均到达99.9%以上。锰沉淀物中次要元素锰含量为42.82%,其他金属含量均小于0.001%。

控电位硫化别离工艺

基于上述研讨成果,提出P204反萃液控电位选择性硫化别离的处置工艺,工艺流程见图3,即经由过程参加硫化钠和酸碱别离掌握溶液的电位和pH值,实现P204反萃液中铜、钴、锌和锰等有价金属的分步沉淀,沉淀产品硫化铜、黄原酸钴、硫化锌和碳酸锰别离作为有色冶金质料返回操纵,不只根绝了传统处置办法存在的重金属二次污染成绩,并且制止了有价金属的华侈,该手艺将为酸性水溶液中有价金属分步别离供给一种新的思绪。

金沙国际唯一官网
结论与瞻望

(1)从钴矿中提取钴的经典湿法工艺历程为:钴矿—磨矿—复原浸出—除铜—除铁—除钙镁—P204萃取除杂—P507萃取钴—反萃—除油—稀释—结晶—硫酸钴或氯化钴,各类钴提取工艺都是环绕上述工艺的部分改良。P204反萃液是钴冶金体系的副产物,作为一种酸性多金属废水,其处置办法有中和沉淀法、硫化沉淀法、挑选沉淀法、置换法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等,这些办法各有特性,今朝中和沉淀法得到产业普遍使用,但中和渣属于典范的伤害固体废物,存在二次污染风险。

(2)实际计较成果表白能够同时掌握电位和pH值现溶液中Cu、Co、Zn和Mn四种金属的分步别离,研讨成果表白:控电位硫化除铜历程铜沉淀率到达99.9%,铜沉淀物中Cu/Co比到达224;控电位黄药除钴历程钴沉淀率到达99.9%,钴沉淀物中Co/Zn比到达28.0;控电位硫化除锌历程锌沉淀率到达99.9%,锌沉淀物中Zn/Mn质量比提高到1.41;中和沉锰历程锰沉淀率到达99.9%。

(3)本文提出P204反萃液控电位选择性硫化别离的处置工艺,即经由过程参加硫化钠和酸碱别离掌握溶液的电位和pH值,实现P204反萃液中铜、钴、锌和锰等有价金属的分步沉淀,沉淀产品硫化铜、黄原酸钴、硫化锌和碳酸锰别离作为有色冶金质料返回操纵,不只根绝了传统处置办法存在的重金属二次污染成绩,并且制止了有价金属的华侈,该手艺将为酸性水溶液中有价金属分步别离供给一种新的思绪。


相干文献
  • [中冶有色手艺网有色环保]      (浏览量:142  日期:2017-05-22)

期刊目次


中冶有色手艺网版权声明: 一、本网所有的内容均属于作者或页面内声明滥觞的人版权所有。
二、凡说明文章滥觞为“中冶有色手艺网”的文章,均为中冶有色手艺网原创大概是协作机构受权赞成公布的文章。
①凡本网说明滥觞:中冶有色手艺网 www.china-mcc.com的所有笔墨、图片和音视频稿件,版权均为中冶有色手艺网独家所有,任何媒体、网站或个人在转载利用时必需说明滥觞中冶有色手艺网 www.china-mcc.com,不然本网有权益将依法追究违背者义务。
②本网转载并说明其他滥觞的稿件,是本着为读者通报更多信息之目标,其实不意味着附和其概念或证明其内容的真实性。其他媒体、网站或个人从本网转载利用时,必需保存本网说明的稿件滥觞,制止私自窜改稿件滥觞,并自傲版权等法律责任。违背者本网也有权益将依法追究义务。
三、如需转载,转载方必需与中冶有色手艺网( 邮件:ysjs@china-mcc.com 或 电话:010-88793500)联络,签订受权和谈,获得转载受权。
四、凡本网说明“滥觞:“XXX(非中冶有色手艺网)”的文章,均转载自其它媒体,转载目标在于通报更多信息,其实不组成投资倡议,仅供读者参考。
五、若据本文章操纵,所有结果读者自傲,中冶有色手艺网概不负任何义务。
六、本站慎重声明:所载文章、数据仅供参考,利用前请核实,风险自傲!
5wkcom金沙
澳门金沙5wk.com